ตั้งแต่สถาปนาโรงเรียนตัวอย่างประจำมณฑลกรุงเก่าขึ้นเมื่อปีพ.ศ. 2448 โรงเรียนอยุธยาวิทยาลัยก็ได้เจริญรุดหน้ามาโดยตลอด ทั้งนี้ก็เป็นเพราะบุคคลากรทางการศึกษา ต่างๆ ของโรงเรียนที่ได้ทุ่มเท ทั้งชีวิต และจิตใจ จนทำให้ โรงเรียนอยุธยาวิทยาลัย ประสบความสำเร็จ มาถึงทุกว้นนี้ และผู้ที่สำคัญท่านหนึ่งในการเป็นผู้นำที่จะขับเคลื่อน สถานศึกษา ให้ก้าวไปสู่ความสำเร็จ ในทุกๆ ด้าน บุคคลนั้น ก็คือ ผู้อำนวยการ โดยตั้งแต่ พ.ศ. 2448 –ปัจจุบัน มีรายนามผู้บริหาร สถานศึกษา เรียงตาม ลำดับดังนี้
 
ลำดับ
ชื่อ-สกุล
ปีที่ดำรงตำแหน่ง(พุทธศักราช)
1
ขุนประกอบวุฒิสารท (พระยาราชโยธา)
พ.ศ. 2448 - พ.ศ. 2449
2
พระอนุสิษฐ์วิบูลย์ (นายเปี่ยม)
พ.ศ. 2449 - พ.ศ. 2450
3
พระวิเศษกลปกิจ (นายรัตน์)
พ.ศ. 2450
4
ขุนบำเหน็จวรสาร (นายชิต)
พ.ศ. 2451
5
พระชำนาญขบวนสอน (นายเฉย)
พ.ศ. 2452
6
นายรัตน์
พ.ศ. 2452 - พ.ศ. 2453
7
นายปุ่น
พ.ศ. 2453
8
นายเล็ก
พ.ศ. 2454
9
นายผัน
พ.ศ. 2455
10
ขุนกลั่นวิชาสอน (นายวิชา)
พ.ศ. 2456 - พ.ศ. 2464
11
ขุนทรงวรวิทย์ (นายแม้น)
พ.ศ. 2464 - พ.ศ. 2466
12
หลวงภารสาส์น (ขุนภารสาส์น)
พ.ศ. 2466 - พ.ศ. 2477
13
นายฟุ้ง ศรีวิจารณ์
พ.ศ. 2478 - พ.ศ. 2479
14
นายฉลวย สาตพร
พ.ศ. 2479 - พ.ศ. 2481
15
นายสุรินทร์ สรศิริ
พ.ศ. 2481 - พ.ศ. 2482
16
นายสังข์ อิศรางกูร ณ อยุธยา
พ.ศ. 2482 - พ.ศ. 2484
17
นายเชื้อ สาริมาน
พ.ศ. 2484 - พ.ศ. 2486
18
นายเชื้อ สมบุญวงศ์
พ.ศ. 2486 - พ.ศ. 2488
19
นายสุรินทร์ สรศิริ
พ.ศ. 2489 - พ.ศ. 2491
20
นายแวว นิลพยัคฆ์
พ.ศ. 2491 - พ.ศ. 2498
21
นายจรูญ ส่องสิริ
พ.ศ. 2498 - พ.ศ. 2505
22
นายพิทยา วรรธนานุสาร
พ.ศ. 2505 - พ.ศ. 2516
23
นายเจริญ ลัดดาพงศ์
พ.ศ. 2517 - พ.ศ. 2526
24
นายลือชา สร้อยพาน
พ.ศ. 2526 - พ.ศ. 2528
25
นายมาโนช ปานโต
พ.ศ. 2528 - พ.ศ. 2530
26
นายชลิต เจริญศรี
พ.ศ. 2530 - พ.ศ. 2532
27
นายอุเทน เจริญกูล
พ.ศ. 2532 - พ.ศ. 2535
28
นายจักรกฤษณ์ ธีระอรรถ
พ.ศ. 2535 - พ.ศ. 2542
29
นายวิโรจน์ ฟักสุวรรณ์
พ.ศ. 2542 - พ.ศ. 2543
30
นางรัชนี ศุภพงษ์
พ.ศ. 2543 - พ.ศ. 2546
31
นายอำนาจ ศรีชัย
พ.ศ. 2546 - พ.ศ. 2547
32
นายมาโนช จันทร์เทพ
พ.ศ. 2547 - พ.ศ.2554
33
นายเฉลิมศักดิ์  ภาระธัญญา
พ.ศ. 2554 - พ.ศ.2559
34
นายวรากร   รื่นกมล 
พ.ศ. 2559  - ปัจจุบัน